解：（Ⅰ）△ABC中，∵B=π3，a=2，b=√7，由余弦定理可得b2=a2+c2-2ac•cosB，
即7=4+c2-4c•cosπ3，求得c=3．
（Ⅱ）由b=√3，利用正弦定理可得asinA=csinC=bsinB=√3√32=2，∴a=2sinA，c=2sinC．
又S为△ABC的面积，故√3S-cosAcosC=√3•12ac•sinB-cosAcosC
=√3•12•2sinA•2sinC•√32-cosAcosC=3sinA•sinC-cosAcosC=2sinA•sinC-cos（A+C）
=2sinA•sinC+cosB=2sinAsin（2π3-A）+12=sin2A+√3sinAcosA+12
=√32sin2A-12cos2A+1=sin（2A-π6）+1，
故当A=π3时，√3S-cosAcosC
取得最大值为2．
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