A、二次电池充电时是电解原理和放电时是原电池原理，条件不同，不能是可逆反应，故A错误；
B、放电时，Cd发生失电子的氧化反应，是负极，故B错误；
C、充电时电池上标有“+”号的电极上发生失电子的氧化反应，其逆过程是得电子的还原反应，应该是连接电源正极，故C错误；
D、电解Na2CO3溶液的实质是电解水，会生成氢气和氧气，体积比是2：1，当收集到气体的总体积为33.6L（标况下）时，即生成22.4L即1mol的氢气和0.5mol的氧气时转移电子为2mol，故D正确．
故选D．
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